分(fen)子(zi)篩(shai)又稱沸(fei)石或(huo)泡沸(fei)石，是一類(lei)無機(ji)非金屬多孔晶體材料，具有(you)大(da)的比表面積、規整(zheng)的孔道結構(gou)以及可調控的功能(neng)(neng)基元，能(neng)(neng)有(you)效分(fen)離和選(xuan)擇活(huo)化直(zhi)徑尺(chi)寸不同的分(fen)子(zi)、極(ji)性不同的分(fen)子(zi)、沸(fei)點不同的分(fen)子(zi)及飽和程度不同的有(you)機(ji)烴類(lei)分(fen)子(zi)，具有(you)“篩(shai)分(fen)分(fen)子(zi)"和“擇形催化"的作用。

  分子篩被廣泛用作吸附材料、離子交換材料以及催化材料，其中：吸附材料主要用于工業與環境領域各種氣體的分離、凈化與干燥；離子交換材料主要應用于洗滌助劑、放射性廢料與廢液的處理；催化材料主要應用于石油煉制與加工、石油化工、煤化工與精細化工領域中大量工業催化過程。

圖1 商業化(hua)分子篩產(chan)品(pin)示意圖

     分子篩的吸附性能：由于分子篩的孔徑均一，只有當分子動力學直徑小于分子篩孔徑時才能進入孔道內部而被吸附，所以分子篩對于氣體和液體的分離猶如篩子一樣，可根據分子大小來決定是否被吸附。分子篩的吸附是一種物理變化過程，不發生化學變化，吸附飽和后，只要將濃聚在分子篩內表面小分子移除。

     分子篩的離子交換：分子篩孔道中平衡骨架負電荷的陽離子和環境中的陽離子交換，一般在水溶液中進行，可實現對特定陽離子的選擇性吸附，還可以改變分子篩孔徑的大小，調變分子篩內部的電場分布，進而調變分子篩的性能。

     分子篩的催化：分子篩具有均一(yi)的(de)孔道(dao)結構，較(jiao)(jiao)大的(de)比表(biao)面積，較(jiao)(jiao)強的(de)酸中(zhong)心和(he)氧化(hua)-還原活性中(zhong)心，孔道(dao)內(nei)有能(neng)起極化(hua)作(zuo)用的(de)強大庫(ku)侖場(chang)，是性能(neng)優(you)異的(de)催化(hua)劑(ji)和(he)催化(hua)劑(ji)載(zai)體。

圖(tu)(tu) 2：（左圖(tu)(tu)）2019年全(quan)球分子篩不同應用(yong)(yong)領域(yu)需求量占比；（右圖(tu)(tu)）吸附劑(ji)主要應用(yong)(yong)領域(yu)占比

      人們(men)早發現天然沸(fei)石(shi)（natural zeolites）是(shi)在(zai)1756年(nian)，早的沸(fei)石(shi)合成(cheng)(cheng)(cheng)方法是(shi)模仿天然沸(fei)石(shi)的地質(zhi)生成(cheng)(cheng)(cheng)條件而(er)合成(cheng)(cheng)(cheng)的，但(dan)是(shi)結果并不是(shi)很理想。真正合成(cheng)(cheng)(cheng)大約是(shi)1948年(nian)，Barrer合成(cheng)(cheng)(cheng)了天然不存在(zai)的沸(fei)石(shi)。1961年(nian)，Barrer等人將有機季銨鹽陽離子(zi)引(yin)入合成(cheng)體系，拓展了(le)沸(fei)石的(de)合成(cheng)可能性(xing)。截止目前，分子(zi)篩(shai)原粉(fen)的(de)合成(cheng)普遍采用水熱合成(cheng)工(gong)藝路線。

      分子篩化學通式為 M₂/nO·xAl₂O₃·ySiO₂·zH2O，其中M代表陽離子，如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Ce³⁺等，n代表其價態數，x和y為整數，z為水合數。合成分子篩基本可分為 A、X、Y、M 和 ZSM 等多種型號（根據分子篩中硅鋁比的不同）。

       A、X 等(deng)型號分(fen)(fen)子篩(shai)可(ke)(ke)根據孔徑、晶(jing)型和組成(cheng)元素(su)等(deng)進一步細分(fen)(fen)，如(ru)A型分(fen)(fen)子篩(shai)可(ke)(ke)細分(fen)(fen)為 3A/4A型分(fen)(fen)子篩(shai)等(deng)，對應分(fen)(fen)子篩(shai)孔徑分(fen)(fen)別為0.3/0.4/0.5 nm等(deng)，具體(ti)的分(fen)(fen)類如(ru)下。

圖3 常(chang)見(jian)的(de)商用分子篩類別

      盡管沸(fei)(fei)石的(de)(de)(de)分(fen)子篩分(fen)能(neng)力為吸(xi)附、分(fen)離和(he)(he)催化提供了非常理想的(de)(de)(de)尺寸和(he)(he)形狀選擇(ze)性(xing)。然而，沸(fei)(fei)石結(jie)構的(de)(de)(de)復雜性(xing)使其容(rong)易出現(xian)結(jie)構和(he)(he)組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)不均勻性(xing)，從而嚴重影響其特性(xing)。例如，前驅體(ti)和(he)(he)合成(cheng)條件會影響沸(fei)(fei)石框架中功(gong)能(neng)位(wei)點(dian)（如鋁對(dui)和(he)(he)雜原(yuan)子）的(de)(de)(de)位(wei)置和(he)(he)分(fen)布。在傳(chuan)統的(de)(de)(de)透射電(dian)子顯(xian)微(wei)鏡（TEM）中，受(shou)厚度(du)限制(zhi)的(de)(de)(de)橫(heng)向(xiang)分(fen)辨率、深度(du)分(fen)辨率缺(que)乏以及電(dian)子劑量受(shou)限的(de)(de)(de)聚焦，限制(zhi)了對(dui)沸(fei)(fei)石的(de)(de)(de)局(ju)部結(jie)構研究。

      而基于賽默飛的球差校正透射電鏡Spectra 300 4D-STEM 數據的電子疊層衍射成像技術可以克服這些限制¹。不僅可以從厚度約為40nm的沸石上獲得圖像，同時顯示出約0.85埃的橫向分辨率，從而能夠識別單個框架氧 (O) 原子并精確確定吸附分子的取向。此外，約6.6 nm的深度分辨率還能探測O空位的三維分布，以及沸石中的相界。豐富的三維結構信息使深入探究氧空位分布、孔道分子構型和納米疇界面結構等局域結構及成分特征成為可能。由于沸石分子篩是石油化工行業中重要的固體催化劑之一，低劑量成像技術的突破將有助于更深入地探究其構效關系，加速催化劑的研發。

        備注1：2023年，5月12日，以“Three-dimensional inhomogeneity of zeolite structure and composition revealed by electron ptychography"為題，華南理工大學(xue)張輝教授和(he)阿卜杜拉(la)國(guo)王科技(ji)大學(xue)（KAUST）韓(han)宇教授的(de)(de)合作研究成(cheng)果(guo)在Science上發表，該研究成(cheng)果(guo)針對現(xian)有原子分(fen)辨(bian)(bian)率低(di)劑量(liang)成(cheng)像(xiang)技(ji)術的(de)(de)不足，將低(di)劑量(liang)成(cheng)像(xiang)技(ji)術中的(de)(de)樣品傾轉(zhuan)和(he)電子計(ji)量(liang)控制方法運用于疊層衍射，在幾十納米(mi)厚(hou)的(de)(de)多種沸(fei)石分(fen)子篩中實(shi)現(xian)了優(you)于1 ?的(de)(de)橫向(xiang)分(fen)辨(bian)(bian)率和(he)~6.6 nm的(de)(de)縱(zong)向(xiang)分(fen)辨(bian)(bian)率。

圖4 賽(sai)默飛的球差校(xiao)正(zheng)透射電鏡Spectra 300與不同(tong)分(fen)子篩(shai)樣(yang)品以及(ji)孔道(dao)吸附有機分(fen)子的成像

     分子篩主要通過水熱合成法制備。水熱合成的基本機理比較容易理解，即在一定的溫度和壓力下，晶體的生成和成長的過程，但是具體的機理仍在研究過程中，在水熱反應中，很多因素都會影響產品的形貌、物化性質和產品性能：例如反應物的種類和配比、陳化與晶化溫度、升溫速率、陳化和晶化溫度、酸堿度、無機陽離子、水量和稀釋、陰離子與鹽、合成添加劑（如有機模板劑等）。

       分(fen)子篩的(de)形貌主(zhu)要通過場發射掃描電鏡(jing)在不(bu)鍍(du)膜的(de)情(qing)況下來觀察，比如(ru)賽(sai)默飛的(de)Apreo2，具體圖片如(ru)下所(suo)示。三位一體檢測系統是 Apreo 2 掃描電鏡(jing)的鏡筒內(nei)檢測(ce)(ce)系統(tong)。它由三(san)個探(tan)測(ce)(ce)器(qi)組成：兩個極靴內(nei)探(tan)測(ce)(ce)器(qi)（T1、T2）和一(yi)個鏡筒內(nei)探(tan)測(ce)(ce)器(qi)（T3）。這一(yi)系統的可提供(gong)樣(yang)品成分、形貌(mao)和(he)表(biao)面特征等不同層次的詳細信息(xi)。

圖5賽(sai)默飛Apreo掃描電鏡觀察分子篩的合(he)成形貌特征

      另外一方面，分子篩按孔道大小可分為微孔分子篩（孔徑2 nm以下）、介孔分子篩（孔徑2-50 nm以下）、大孔分子篩（孔徑50 nm以上）及復合孔道分子篩。

     傳統的分子篩由于孔徑較小，限制了重油分子進入孔道，從而限制了催化反應的進行，人們迫切需要孔徑更大的分子篩。而介孔二氧化硅²材料的出現，在分子篩與多孔物質的發展又(you)是一次飛(fei)躍。

      備注2：介孔(kong)材(cai)料(liao)被定(ding)義為一個(ge)具有2-50 nm范圍內的(de)孔(kong)尺寸(cun)和孔(kong)隙的(de)有序結(jie)構(gou)。這些的(de)孔(kong)徑可(ke)以通過選擇使用的(de)表面活(huo)性(xing)劑來改(gai)變和調節。

圖6 賽默飛(fei)掃描電鏡Apreo觀察介孔(kong)分子篩SBA15

       介孔二氧化硅材料的合成可以追溯到1970年的，日本科學家Yanagisawa T 與Kuroda K等。之后美孚研發公司在1992年已經成功使用液晶模板機制從鋁硅酸鹽凝膠中合成介孔固體，稱為MCM-41³，此時，才被認為是介孔材料合成的真正開始。這個成功可以和Mobil的科學家們在20世紀70年代的另一偉大成果，ZSM-5的成功合成相提并論。

       備(bei)注(zhu)3：MCM是(shi)Mobil Composition of Matter, Mobil Crystalline Materials的(de)(de)(de)簡(jian)稱。主要(yao)有美孚石油公司的(de)(de)(de)科研人員，以硅酸乙(yi)酯為硅源，通過基于(yu)(yu)膠束的(de)(de)(de)軟模板的(de)(de)(de)方法(fa)合成的(de)(de)(de)。MCM系列中(zhong)，比較有名的(de)(de)(de)是(shi)MCM-41 (Mobil Composition Of Matter N. 41)。MCM-41中(zhong)是(shi)有規整(zheng)的(de)(de)(de)圓柱(zhu)形介孔(kong)排(pai)列而成的(de)(de)(de)一(yi)維(wei)孔(kong)道結(jie)構。介孔(kong)孔(kong)徑可以在2 – 6.5 nm之間(jian)可調。相(xiang)比于(yu)(yu)分子篩(shai)，MCM-41中(zhong)沒有Bronsted酸位；由于(yu)(yu)其孔(kong)壁(bi)很薄且硅基單元交流度不高，因此其水熱(re)穩定性不好。早關于(yu)(yu)MCM-41合成的(de)(de)(de)論文發表于(yu)(yu)1992的(de)(de)(de)JACs上。

     目前常見的介孔二氧化硅納米材料即是MCM-41或SBA15⁴，通常為六邊形，孔徑為2.5至6 nm。

      備注(zhu)4：SBA系列介(jie)孔(kong)硅材(cai)料的(de)(de)(de)(de)命名來源于加(jia)州大學圣芭(ba)芭(ba)拉(la)分(fen)校，是(shi)Santa Barbara Amorphous的(de)(de)(de)(de)簡(jian)稱(cheng)。其中，名氣比較(jiao)大的(de)(de)(de)(de)是(shi)SBA-15。SBA-15是(shi)趙東元(yuan)老師的(de)(de)(de)(de)成(cheng)(cheng)名作，于1998年(nian)發表(biao)(biao)在(zai)Science上。SBA系列的(de)(de)(de)(de)介(jie)孔(kong)硅材(cai)料也是(shi)使用軟(ruan)模板法(fa)合成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)，其孔(kong)徑(jing)在(zai)5 - 30 nm的(de)(de)(de)(de)范圍(wei)內(nei)可調。由于SBA-15的(de)(de)(de)(de)孔(kong)壁較(jiao)厚，材(cai)料的(de)(de)(de)(de)水熱(re)穩定性(xing)較(jiao)MCM系列材(cai)料要好一些。在(zai)煅燒過程中能夠去(qu)除掉(diao)鑲嵌在(zai)孔(kong)壁中的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)活性(xing)劑，進而產生微(wei)孔(kong)結構(gou)，因(yin)此(ci)SBA-15是(shi)同時含有微(wei)介(jie)孔(kong)的(de)(de)(de)(de)多維孔(kong)材(cai)料。

圖7 不同類型(xing)(xing)的(de)介孔二氧化硅(gui)（MSN）的(de)模型(xing)(xing)

      了解介(jie)孔(kong)二氧化(hua)硅的(de)形成機理(li)有助于理(li)解其在(zai)(zai)醫藥、催化(hua)等領域的(de)應用。關于該(gai)機理(li)的(de)早期報(bao)道表(biao)明，二氧化(hua)硅網(wang)絡在(zai)(zai)非離(li)子(zi)表(biao)面活性(xing)劑的(de)整個液晶相(xiang)中形成。研究表(biao)明，水解二氧化(hua)硅吸附在(zai)(zai)膠束周(zhou)圍，或者(zhe)在(zai)(zai)SBA-15（介(jie)孔(kong)分(fen)子(zi)篩）的(de)情況下，表(biao)面活性(xing)劑和(he)二氧化(hua)硅在(zai)(zai)初始階段相(xiang)互作(zuo)用并形成核(he)殼狀結構(gou)。

圖8  MCM-41的形成機理(li)

       研究人員(yuan)提(ti)出(chu)了(le)(le)另一種稱為(wei)“溶(rong)脹收縮"的機制。該機制認為(wei)，油狀單體(ti)(ti)的四(si)乙基原硅酸(suan)鹽(yan)（TEOS）在(zai)(zai)靜態條件下顯示出(chu)相分離(li)，而(er)在(zai)(zai)劇烈(lie)攪拌下，獲得了(le)(le)乳液狀體(ti)(ti)系(xi)。起初，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）形(xing)(xing)成(cheng)橢圓形(xing)(xing)膠(jiao)(jiao)束，其(qi)內芯由疏水尾部組成(cheng)。當添加TEOS時(shi)(shi)，它被溶(rong)解(jie)在(zai)(zai)疏水核中，從(cong)而(er)增大了(le)(le)膠(jiao)(jiao)束，并導致膠(jiao)(jiao)束形(xing)(xing)狀從(cong)橢圓形(xing)(xing)轉變為(wei)球形(xing)(xing)。在(zai)(zai)水解(jie)TEOS時(shi)(shi)，單體(ti)(ti)變為(wei)親水性并釋(shi)放到(dao)(dao)水性環(huan)境中。帶(dai)負電的TEOS水解(jie)單體(ti)(ti)通過靜電吸引吸附到(dao)(dao)帶(dai)正電的CTAB膠(jiao)(jiao)束上(shang)。疏水核中TEOS消耗后，膠束(shu)會收縮并變(bian)小(xiao)。隨著(zhu)水解和縮合的過程(cheng)同時發生，膠束(shu)不(bu)斷(duan)收縮，直到(dao)所有(you)TEOS都水解并在(zai)膠束(shu)周圍(wei)形成二(er)氧化硅殼。

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1lindus-chem/Molecular-sieve-3A

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